Diels Alder: endo-/exo

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Hallo Leute,

es handelt sich um die folgende Aufgabenstellung (siehe Anhang).
Ich muss hier das endo Produkt zeichnen, da dieses bevorzugt ist im gegensatz zum exo Produkt, aber woher weiß ich, welcher Substituent axial oder äquatorial liegt? Ich habe hier -Cl und -CN. Ist es egal ob Cl oder CN axial ist oder macht das einen Unterschied wer wo liegt?

OC-Gast · Gast

Die Position von Cl,bzw. CN zur kleinsten Brücke bestimmte ja gerade,ob es sich um das enod- oder exo-Produkt handelt.
Bei den DA-Addukten von 2-Chloracrylnitril mit CpH schaut man wie üblich nach den Prioritäten der Substituenten(CN vs. Cl).
Das endo-Produkt wäre hier die rechts dargestellte Verbindung,da CN höhere Priorität hat.
Woher weißt du,daß hier das enod-Produkt bevorzugt entsteht?

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Generell ist es ja so, dass meistens das endo Produkt entsteht, deswegen bin ich davon ausgegangen, dass es endo ist, aber wie hätte ich denn erkennen sollen, dass hier das endo produkt bevorzugt entsteht?

OC-Gast · Gast

Habt ihr schon mal die Rolle von Lewissäuren als Katalysator bei DA besprochen und deren Einfluß auf das endo/exo-Verhältnis?
Ansonsten müßtest du hier die reaktion schon mal besprochen haben oder sie nachschlagen.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Nein, haben wir leider noch nicht, vielleicht kommt das ja noch dran in der VO.
Aber ich lerne voraus. Kannst du mir das mit dem endo Produkt genauer erklären

chemiewolf · Anmeldungsdatum: 06.07.2022 Beiträge: 476 Wohnort: Rheinhessen

Aufgrund seiner geringeren sterischen Hinderung (Brücken-H vs CN) sollte hier das von dir rechts gezeigte endo-Produkt thermodynamisch bevorzugt werden.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Ja genau, also so hatten wir das in der VO auch besprochen, mehr haben wir auch nicht gelernt, deswegen bin ich davon ausgegangen, dass hier das endo Produkt entsteht. Aber meine Frage ist: Woher weiß ich, welcher Substituent axial und welcher äquatorial ist. OC-Gast meinte, dass man nach den Prioritäten ausgehen sollte. Aber ist das immer so? Gibt es dafür auch andere Regeln? Und woher weiß ich dass ich das endo Produkt gezeichnet habe? Kann man mit dieser Regel (mit den Prioritäten) das endo Produkt bestimmen bzw. wenn der substituent mit der kleineren Priorität äquatorial ist (in diesem Fall -Cl), dann handelt es sich automatisch um das exo Produkt oder wie? Kann ich das so sagen?

OC-Gast · Gast

Erstmal zur Struktur: endo/exo-Isomerie findet man bei verbrückten Ringsystemen,wo der relevante Substituent entweder zur längsten Brücke am nächsten oder am entferntesten steht.S. dazu wikipedia-Artikel zur endo/exo-Isomerie.
Einfaches Beispiel DA-Produkt aus CpH und Acrolein.Die Aldehydgruppe ist der relevante(sonst nur H)Substituent am Dienophil.
Das führt zu endo-Produkt("axiale Position" der CHO-Gruppe) und exo-Produkt("äquatoriale Position").
Mit Acrylnitril das gleiche.Beim 2-Chlor-acrylnitril befinden sich jedoch zwei verschiedene Substituenten am gleichen C des Dienophils.Daher muß man für endo/exo zuerst festlegen,welches der relevante Substituent ist.
Dabei hat CN höhere Priorität als Cl.
Zur Selektivität:es gibt verschiedene Faktoren bei der DA-Reaktion,die die Stereochemie beeinflussen,wozu auch das endo/exo-Verhältnis zählt.
Klassich wird das Verhältnis über sog. sekundäre Orvitalwechselwirkungen erklärt,wovon sich auch die Endo-Regel ableitet.
Dabei ist das exo-Produkt oft zwar das thermodyanmisch stabilere Produkt(u.a. aufgrund sterischer WW),wird aber langsamer gebildet,das endo-Produkt wird dann bevorzugt gebildet.
Lewis-Säuren beschleunigen in der Regel die DA-Reaktion,können aber auch das endo/exo-Verhältnis zugunsten endo verschieben(muß nicht immer sein).
Das kann teilweise über elektronische Effekte der Lewis-Säure auf die Grenzorbitale erklärt werden,hier erst mal aussen vor lassen.
Ein Tip zur endo-Regel:masterorganicchemistry.com/2018/05/11/endo-vs-exo-in-the-diels-alder-reaction
Aber um zu zeigen,daß das Thema noch aktuell ist,dies:
The simplest Diels–Alder reactions are not endo-selective†

William J. Lording a, Thomas Fallon a, Michael S. Sherburn ORCID logo*a and Michael N. Paddon-Row *b
Nicht tiefer einsteigen,für eure Übungen und Prüfungen beim klassischen Modell bleiben.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Vielen vielen Dank für die Erklärung OC-Gast!