NMR-Spektrum (Signale richtig zuordnen)

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Hallo,

es handelt sich um das folgende Spektrum (siehe Anhang). Im großen und ganzen habe ich verstanden, dass diese Struktur gemeint ist, aber was ich nicht nachvollziehen kann sind die Zuordnungen im HMBC. Ich habe versucht, die Kopplungen zu bestimmen, aber ich bin mir nicht sicher, ob die so stimmen. Außerdem habe ich bei zwei Kreuzpeaks bei ca. 5,5 ein Fragezeichen (im HMBC-Spektrum) gemacht, da ich absolut keine Ahnung habe wie das Alken mit dem Aromaten-Proton koppelt. Die Entfernung wäre ja viel zu groß oder denke ich falsch?. Außerdem habe ich versucht, die Protonen vom Aromaten richtig zu bestimmen. Wie erkenne ich welche Protone ortho oder meta sind? Ich hab da mal meine Überlegungen aufgeschrieben. Ich hoffe, dass die nicht allzu falsch sind.

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

Gehen wir das HMBC von oben nach unten durch:

C1 koppelt 3J mit den Aromatenprotonen und 2J mit einem der beiden diastereotopen Protonen, nach deiner Zählung 2.

C2 koppelt 2J mit H1.

C3 ist der endständige Kohlenstoff an der DB.
Da sieht man nur die direkte 1J-Kopplung (groß), Sie ist ungenügend unterdrückt. Das liegt an der ungewöhnlichen Kopplungskonstanten (ca. 160 Hz).

Dann kommen die Aromaten-Cs. Das mittlere Signal ist kleiner. Würde man von links im Molekül kommend die Protonen ortho, meta, para nennen, dann ist das der para. Das ortho-C koppelt mit H1.

Danach noch zwei Quarternäre:
Das obere ist das quarternäre C aus dem Aromaten. Es koppelt mit Aromatenprotonen und mit H1.

Das untere ist das quarternäre C aus der DB. Es koppelt mit dem DB-Proton und mit der CH2-Gruppe.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Ich hab diesen Absatz "C3 ist der endständige Kohlenstoff an der DB.
Da sieht man nur die direkte 1J-Kopplung (groß), Sie ist ungenügend unterdrückt. Das liegt an der ungewöhnlichen Kopplungskonstanten (ca. 160 Hz)" noch nicht verstanden. Da bei C3 wo ich ein Fragezeichen gesetzt habe, also bei 2JHC. Ist das falsch? Weil im HMBC sieht man ja die 1JHC Kopplungen nicht. Ich check das noch nicht.

Und zu den Aromaten Cs: Was meinst du mit dem mittleren Signal? Also welches Signal meinst du da genau?

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

Weil im HMBC sieht man ja die 1JHC Kopplungen nicht.

Das ist im Prinzip schon richtig. Deshalb schrieb ich ja:
"Sie ist ungenügend unterdrückt. Das liegt an der ungewöhnlichen Kopplungskonstanten (ca. 160 Hz)."
Normal wären so ca. 135 Hz, wo dann die Unterdrückung auch gut funktioniert.

Und zu den Aromaten Cs: Was meinst du mit dem mittleren Signal? Also welches Signal meinst du da genau?

Du siehst ja 3 eng beieinander stehende Aromatensignale.
Die beiden hohen sind ortho und meta und das mittlere, niedrigere ist para.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Ich versteh leider immer noch nicht, welches C du genau im HMBC meinst. Deswegen habe ich das Molekül nummeriert. Also was ist nochmal was im HMBC bzw. welches H und welches C koppeln miteinander?

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

So sehe ich das:

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Okay, also ich habe alles aufgeschrieben. Stimmt das ganze so? Habe ich alles richtig bestimmt?

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

Fast.

C1 koppelt noch mit H2.

C2 koppelt noch mit H1.

C4 koppelt nicht 4J mit H2, sondern mit H1.

C3a koppelt mit 2a und 2b, nicht mit H1.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Achja stimmt, danke Willy!
Also so macht's ja eigentlich Sinn, aber woher weiß man eigentlich, was ortho/meta/para ist. Also das Signal, wo du 4 od. 5 geschrieben hast, ist ja entweder ortho oder meta, aber woher weiß man im HMBC was 4 (ortho) was 5 (meta) oder 6 (para) ist? Oder anders gefragt: Warum ist das Signal 6 nicht 4 od 5? Und warum kann das Signal 4 od. 5 keine 6 sein? Ich hoffe, du kannst meinen Gedankengang nachvollziehen.

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

Das Signal 6 ist nur halb so groß wie 4/5, daher muss es para sein.
Zwar sind die Intensitäten im 13C nicht integrierbar, aber grob stimmt das schon bei den Aromaten.

Um 4 und 5 unterscheiden zu können bräuchte man ein besser aufgelöstes HMBC.
C1 koppelt z.B. mit ortho, aber nicht mir para. Wäre nun das HMBC und/oder HSQC besser aufgelöst, dann könnte man das zuordnen.
Oder: C4 müsste mit H1 koppeln. C5 würde das nicht.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Achso, dann kann man im allgemeinen sagen, dass das die größeren Signale entweder ortho/meta und die kleineren Signale meistens para sind, oder?
Und noch eine Frage: Woher wusstest du, dass das C7 das ipso darstellt? Es hätte ja genauso ein para sein können. Oder denke ich falsch?

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1373

Alles klar, super danke! Falls im Nachhinein weitere Fragen auftauchen, melde ich mich hier erneut.