Sublimation Bindungskräfte

TheArtist2024 · Gast

Meine Frage:
Hallo Leute,

das Thema Sublimation hatten wir ausführlich vor längerem behandelt. Schade das die ganzen Beiträge gelöscht wurden. Ich hätte da eine abschließende Fragestellung. Im Bezug auf den Edelstahl den ich immer in meinen Beispielen genutzt habe. Die leicht flüchtigsten Elemente in dieser Legierung sind Schwefel, Phosphor und Stickstoff. Außerdem noch Sauerstoff (welcher nahezu nicht in der Legierung enthalten sein sollte, genau wie Wasserstoff oder CO). Wenn jetzt bei Raumtemperatur und Normaldruck eines der genannten Elemente durch Diffusion an die Oberfläche gelangt, wie schnell ist das dann tatsächlich weg? Von dem Forum hier weiß ich, dass zur Sublimation auch Vorgänge gehören bei denen sich Atome aus der Oberfläche der Legierung mit anderen Atomen aus der Umgebungsluft oder dessen was an der Oberfläche haftet verbinden.Z.b. ist das bei Stickstoff so, welches ja Radikal Charakter hat. Dann gibt es Stelen wie Ecken oder kanten wo generell noch weniger Atome zur Verfügung stehen, "um ihren Kumpel am Verlassen der Party" zu hindern. Wenn also besagter N oder S und P an die Oberfläche kommen. Sind diese dann augenblicklich weg, oder kann es ttsächlich sein, dass sie wieder zurück in das Innere der Legierung wandern?

Meine Ideen:
Da die Sublimation ein Vorgang ist bei dem auch in sehr langen Zeiträumen nur unvorstellbar wenig absublimiert. Ein paar Nanometer lediglich, was allerdings einer recht großen Zahl an Atomen entspricht und bei Raumtemperatur N, S, P praktisch nicht diffundieren können. N ist da noch am schnellsten weil interstitiell gelöst und kommt in 500 Jahren auf gerade mal 10 Nanometer. Da dies so ist, gehe ich davon aus, dass nicht jedes der genannten Elemente was an die Oberfläche gelangt auch automatisch binnen Sekunden absublimiert ist, sondern, dass es auch gut sein kann, das es wieder zurück in die Legierung wandert über den gleichen Diffusionsprozeß der es an die Oberfläche gebracht hat.

AC-Gast · Gast

Du solltest generell beachten,daß Diffusion eine Teilchenbewegung ist entlang eines Konzentrationsgradienten,in der Regel in Richtung Bereiche niedrigerer Konzentration.Daher wird z.B. Stickstoff,welcher in Legeriungen,egal in welcher Form,enthalten ist,unter normalen Bedingungen kein Bestreben haben,an die Oberfläche zu wandern,von Bewegungen im Zusammenhang eines dynamischen GG abgesehen.
Erst in einem Vakuum wäre diese Wanderung begünstigt,aber bei RT dennoch sehr langsam.Dazu kommt,daß die atomar diffundierten N an der Oberfläche erst rekombinieren müssen.eine Zeitskala oder Größenordnung kann ich hier nicht angeben.
In den alten threads sind die Prozesse,mWn,relativ detailiert beschrieben worden,aber die sind anscheinend(ich kann den Umfang der Löschaktion nicht beurteilen)nicht mehr vorhanden.
Damit sollte man es hier bewenden lassen.

AC-Gast.

TheArtist2024 · Gast

Was meinst du mit den Bewegungen im Sinne eines dynamischen Gleichgewichts?
Dient nicht alles dem Konzentrationsausgleich?

Ein Vakuum außerhalb der Legierung würde also die Wanderung von Stickstoff begünstigen.
Aber warum?
Wenn ich es noch richtig weiß, dann kann Stickstoff trotz eines angelegten Vakuums nicht ausgasen (aus dem Inneren quer durch die Legierung bis zur Oberfläche) da die Diffusion bei Raumtemperatur zu stark eingeschränkt ist.
Der Diffusionskoeffizient liegt ja bei glaube ich 10 Nanometern in 500 Jahren.

Legierungsbestandteile die durch Hochvakuum ausgasen können (aus dem Inneren) wären Wasserstoff oder Kohlenmonoxid weil die klein genug sind um durch die Legierung hindurch diffundieren zu können.

Ansonsten sind es immer die Oberflächennahen Atome die Probleme bereiten können, wenn sie wegen zu hohem Eigendampfdruck dann absublimieren und in entsprechend hoher menge in der Legierung vorliegen.

Was ich nie verstanden habe. . .
Würde ein angelegtes Vakuum den dann eine schnellere und gezielte Diffusion an die Oberfläch bewirken?
Das kann ja eigentlich nicht sein, da die Diffusionsgeschwindigkeit von der Temperatur bestimmt wird.

Man hätte in Reinstgastanks dann ja sonst auch Probleme wenn dort nur reiner Stickstoff enthalten ist.
Alle anderen Bestandteile wie Cr, Ni, S, P Cu etc. sind in dem Umgebungsgas dann ja nicht enhalten und müssten dann eine Besterbung haben das auszugleichen.
Also funtioniert das so, dass es dann wirklich eine gzielte oder zumindest schnellere Diffusion an die Oberfläche gibt???

TheArtist2024 · Gast

Dynamisches Gleichgewicht:

In dem Fall Stickstoff diffundiert aus Bereichen höherer Konzentration in Bereiche mit niedrigeren Konzentrationen.
Dabei findet allmählich ein Konzentrationsausgleich statt.
Theoretisch gesprochen: Links in der Legierung befindet sich genauso viel Stickstoff wie rechts.
Da die Diffusion dann aber nicht stoppt, kommt es auch wieder zu Konzentrationsunterschieden.
Sprich, rechts ist dann doch wieder mehr N als Links.
Die Diffusion hört eben nie auf.
Der Diffusionskoeffizient müsste ja auch gleich bleiben wenn die Temperatur gleich bleibt.

Müsste doch so stimmen.

AC-Gast · Gast

TheArtist2024 · Gast

Ich meinte das anders.
Wenn sich in der Legierung N mit Diffusionskoeffizient X bewegt bei 20 Grad Celsius, dann ist das auch noch so wenn der Konzentrationsunterschied in der Legierung nicht mehr so groß ist.
So lange die 20 grad bestehen bleiben diffundiert N im dynamischen gleichgewicht in der Legierung herum.

TheArtist2024 · Gast

Ein Vakuum außerhalb der Legierung würde also die Wanderung von Stickstoff begünstigen.
Aber warum?
Wenn ich es noch richtig weiß, dann kann Stickstoff trotz eines angelegten Vakuums nicht ausgasen (aus dem Inneren quer durch die Legierung bis zur Oberfläche) da die Diffusion bei Raumtemperatur zu stark eingeschränkt ist.
Der Diffusionskoeffizient liegt ja bei glaube ich 10 Nanometern in 500 Jahren.

Legierungsbestandteile die durch Hochvakuum ausgasen können (aus dem Inneren) wären Wasserstoff oder Kohlenmonoxid weil die klein genug sind um durch die Legierung hindurch diffundieren zu können.

Ansonsten sind es immer die Oberflächennahen Atome die Probleme bereiten können, wenn sie wegen zu hohem Eigendampfdruck dann absublimieren und in entsprechend hoher menge in der Legierung vorliegen.

Was ich nie verstanden habe. . .
Würde ein angelegtes Vakuum den dann eine schnellere und gezielte Diffusion an die Oberfläch bewirken?
Das kann ja eigentlich nicht sein, da die Diffusionsgeschwindigkeit von der Temperatur bestimmt wird.

Man hätte in Reinstgastanks dann ja sonst auch Probleme wenn dort nur reiner Stickstoff enthalten ist.
Alle anderen Bestandteile wie Cr, Ni, S, P Cu etc. sind in dem Umgebungsgas dann ja nicht enhalten und müssten dann eine Besterbung haben das auszugleichen.
Also funtioniert das so, dass es dann wirklich eine gezielte oder zumindest schnellere Diffusion an die Oberfläche gibt???

willy · Anmeldungsdatum: 22.07.2020 Beiträge: 272

Ich könnte mir vorstellen, dass auch der Tunneleffekt eine Rolle spielt.

AC-Gast · Gast

TheArtist2024 · Gast

Das Ausgasen von CO oder Wasserstoff ist in der tat etwas anderes.
Da hast du natürlich recht.
Auch damit das immer eine Sublimation statt findet.
Je nach Umgebungsbedingungen mehr oder weniger.

[i]Du hast geschrieben die Wanderung / Diffusion von Stickstoff bei angelegtem Vakuum wäre begünstigt.
Nur das verstehe ich nicht(!)

Das bei angelegtem Vakuum die Sublimation von N verstärkt ist wäre soweit klar.
Begrenzt wird das ganze dabei durch den Diffusionskoeffizient von N und der jeweilligen Temperatur.
Den ohne Nachschub aus dem Inneren keine Sublimation von N mehr.

Also meintest du tatsächlcih das N stärker / schneller zur Oberfläche diffundiert wegen von Aussen anliegendem Vakuum, oder einfach das dieses Vakuum seine Sublimation verstärkt und ich habe dich nur falsch verstanden?

TheLichKing · Gast

Sublimation bezeichnet den direkten Übergang eines Materials von der festen in die gasförmige Phase (Eiskristall in Wasserdampf).
Bei Eisen ist die Energie der metallischen Bindungen etwa 100 Mal größer als die thermische Energie bei Raumtemperatur (kT = 25 meV).
Die Eisenatome auch an der Oberfläche sind so stark an den Festkörper gebunden, dass sie nicht in die Gasphase übergehen können.

Bei Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff in Eisen hängt es davon ab in welcher Form sie im Metall vorliegen.
Sind die Atome kovalent an Eisenatome gebunden (was bei Kohlenstoff fast immer und bei Stickstoff meistens der Fall ist) ist
auch in diesen Fällen die Bindungsenergie im Vergleich zu kT sehr groß. Die Atome sind im Metall lokalisiert und können nicht diffundieren.
Stickstoff und Wasserstoff können aber auch als Moleküle (N2, H2) auf Zwischengitterplätzen des Eisen „sitzen“. Dann sind sie nicht an die Metallatome
gebunden und können entlang von Konzentrationsgradienten oder Temperaturprofilen durch den Metallkristall an die Oberfläche diffundieren.
Dort können Sie mit ihrer thermischen Energie die Van de Waals-Kräfte überwinden und in die Gasphase übergehen (dies ist keine Sublimation
sondern mehr ein „Ausgasen“). Diese Effekte wird für das Speichern von Wasserstoff in Metallen technisch genutzt.
Diffusionsprozesse werden durch Gradienten in den Partialdrücken getrieben. In diesem Fall kann ein Vakuum den Gradienten erhöhen und den
Prozess beschleunigen.

Bei der Sublimation verlassen Oberflächenatome des Kristalls den Festkörper. Meist verlassen Sie diesen nicht als Atom sondern als Molekül.
So sublimiert, thermisch aktiviert, Monolage nach Monolage der Atome den Kristall und dieser schrumpft (Schneekristalle sind hierfür ein gutes Beispiel).
Die Sublimationsrate hängt maßgeblich von der Bindungsenergie der sublimierten Atome ab. Eine Reduktion des Druckes von Atomsphären-
Bedingungen auf Hochvakuum (also 1 bar) hat bei den mit bekannten Sublimationsreaktionen von Metallen keinen messbaren Einfluss
auf die Sublimationsrate. (Bei Wasser ist dies aber der Fall).

TheArtist2024 · Gast

Danke für deine Antwort.
Das stimmt aber teilweise denke ich nicht so ganz.
Wenn Stickstoff kovalent gebunden ist, dann als Nitrid. Z.b. Eisennitrid.
Als Molekül kann dieses dann nicht mehr diffundieren.
Das passt soweit.

Interstitiell gelöst liegt der Stickstoff aber einatomig auf den Zwischengitterplätzen gelöst vor.
Aber nicht als N2 sondern nur als N und ist dabei auch nicht gasförmig.
(hier im Forum gelernt)

Wasserstoff liegt auch einatomig vor.
Bei der Wasserstoffversprödung rekombiniert es zu H2 und verspannt damit dann durch die Volumenzunahme das Gitter, wodurch auch die Versprödung entsteht.
Ist also nicht als H2 in der Legierung unterwegs.

Wenn falsch dann bitte korrigieren.
Aber das ist das, was ich hier im Forum mitgenommen habe.

Meine Frage warum die Diffusion durch das Vakuum beeinflusst wird und ob es dann tatsächlich eine zielgerichtete Diffusion gibt ist aber noch nicht beantwortet.

Noch eine Frage: Kovalent gebunden ist Schwefel ja nur als Eisensulfid oder Mangansulfid.

Wenn er im Gitter gelöst in atomarer Form vorliegt, welche Bindungsart ist das dann?

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chemiewolf · Anmeldungsdatum: 06.07.2022 Beiträge: 475 Wohnort: Rheinhessen

TheArtist2024 · Gast

Danke dir.
Und die Atome im Kristallgitter?
Also die Substitutionselemente wie Ni, Ku, Cr, Mn, Si, Mo etc.
Die sind auf festen Plätzem im Gitter eingebaut, haben aber zum Großteil nicht zu Nitriden oder Carbiden reagiert, sondern liegen atomar auf den Plätzen des Eisens im Kristallgitter.

chemiewolf · Anmeldungsdatum: 06.07.2022 Beiträge: 475 Wohnort: Rheinhessen

zumindest bei den Metallen bietet es sich an dass sie sich auch wie solche verhalten. D.h. sie geben Elektronen (an das Elektronengas) ab und sind selbst positiv geladen (s. Metallbindung).

Aragorn · Gast

Ich habe das mal aus diesem Thread heraus kopiert.

Stickstoff und Wasserstoff können aber auch als Moleküle (N2, H2) auf Zwischengitterplätzen des Eisen „sitzen“. Dann sind sie nicht an die Metallatome
gebunden und können entlang von Konzentrationsgradienten oder Temperaturprofilen durch den Metallkristall an die Oberfläche diffundieren.
Dort können Sie mit ihrer thermischen Energie die Van de Waals-Kräfte überwinden und in die Gasphase übergehen (dies ist keine Sublimation
sondern mehr ein „Ausgasen“). Diese Effekte wird für das Speichern von Wasserstoff in Metallen technisch genutzt.

Habe ich in der Ausbildung geschlafen?
auf Zwischengitterplätzen liegt N doch immer atomar vor, ebenso wie der Wasserstoff oder Kohlenstoff.

AC-Gast · Gast

Schau mal bei der Wasserstoffversprödung,dort ist gerade die Rekombination von H-Atomen zu H2-Molekülen auf Zwischengitterplätzen verantwortlich für die mechanischen Veränderungen.
Bei Stickstoff wäre mir kein Fall von N2-Molekülen auf Zwischengitterplätzen in Stahllegierungen bekannt.
Fälle von interstitiellen N2 wie hier:High-resolution XAS spectrum of interstitial nitrogen molecules in the surface oxide matrix of TiAlN film
sind etwas anderes.

AC-Gast.

Aragorn · Gast

Danke dir.
Schaue ich mir an.

Es gibt eine "Metall Fibel" wo genau erwähnt wird welche Elemente auf interstitiellen Plätzen gelöst sind, welche Elemente die Substitutionselemente bilden und welche beides können.

Ich bin nicht so tief in der Chemie drin.

Aber z.b. die Nitride die sich bilden können sind doch dann kovalent gebunden, aber immer noch auf interstitiellen Plätzen eingebaut.

Und bei z.b. Mangansulfid was hier in einem Thread Thema war, bleibt das gebildete Molekül dann ja weiterhin als Substitutionsmolekül eingebaut.

Diffundieren können beide nicht mehr, da Moleküle nicht diffundieren können.

Ich hoffe ich schreibe hier jetzt keinen Mist.
Wir beschäftigen uns im Job mehr mit den Auswirkungen von den Legierungselementen auf die Materialeigenschaften nach der Fertigung.
Korrosionsbeständigkeit, Schweißeignung, Zerspanbarkeit, Dauergebrauchseigenschaften etc.

Aber ist schon interessant was man hier so mitlesen kann.

Grundig1X5 · Gast

Der Werkstoff Stahl liegt etwas vereinfacht ausgedrückt in einem kubisch-raumzentrierten Gitter vor.

Man stellt sich einen Würfel vor und auf jeder Kante des Würfels sitzt ein Eisenatom und auch in der Würfelmitte sitzt ein Eisenatom.

Dieses Gitter ist aber nie perfekt (es fehlen immer einzelne Atome), so dass sie etwa gleichgroße Atome wie z.B. Nickel, Chrom, Mangan usw. auf diese freien Plätze legieren können. (Substitution)

Die einzeln Atome berühren sich und da sie rund sind entstehen zwischen den einzelnen Atomen kleine Lücken (so als wenn Sie drei Tennisbälle zusammen legen).

Jetzt gibt es auch Elemente die sehr kleine Atomradien haben (Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff) und somit in diese Lücken hinein passen. (interstitiell).

Im Stahl haben sie immer eine gewisse Menge Stickstoff, die herstellungsbedingt mit im Stahl vorhanden ist, dieser Stickstoff liegt als Molekül (N2) vor.

Ich kann einen Stahl aber auch bewusst aufsticken (nitrieren). Hier wird atomarer Stickstoff in die Oberfläche eingebracht (dies geschieht typischerweise durch aufspalten von Ammoniak (NH3) und es entstehen dann Eisennitride.

Hoffe es hat ein wenig geholfen.

Ansonsten gerne nachfragen.

AC-Gast · Gast

Aragorn · Gast

Wäre Stickstoff als „N2“ darin, wäre es doch ein Molekül und damit Gas.

Das wäre doch dann eine Blase. - Ich möchte das stark anzweifeln.

Stickstoff ist gelöst als „N“.

Die Lösungsfähigkeit für Stickstoff im Austenit ist deutlich höher als im Ferrit.

Das ist auch temperaturabhängig. Bei Raumtemperatur ist das mind. eine Potenz oder mehr.

Wann scheiden sich Nitride aus?

Beispiel Duplexstähle:
Sie bestehen aus zwei Phasen: Austenit und Ferrit. Hierbei handelt es sich um Deltaferrit.

Der Stickstoff ist fast 100% im Austenit. Beim Lösungsglühen dieser Stähle meidet man Temperaturen über 1100 Grad, denn da gibt es einen „Lösungssprung für Stickstoff im Ferrit“.
Der Stickstoff wandert dann vom Austenit in den Ferrit, weil er nun fast 1000x mehr Stickstoff lösen kann - Schreckt man aber aus dieser Temperatur ab, unterschreitet man wieder dessen Lösungsfähigkeit - der Ferrit ist dann stark übersättigt und scheidet den überschüssigen Stickstoff an den Korngrenzen als Nitrid aus.

Wenn ich mich recht erinnere, liegt die Lösungsfähigkeit für Stickstoff im Austenit bei ca. 0,3%, im Ferrit weis ich es im Moment nicht -aber so um die 0,003% oder weniger.

Erst wenn man austenitische Stähle druckaufstickt - mit 0,5% N oder mehr, würde man auch da die Lösungsgrenze für Stickstoff bei RT überschreiten und bekämen ggf. Nitride.
Bleiben man innerhalb der Lösungsgrenze , gibt es keinen Grund für den Stickstoff das Gitter zu verlassen. Er bleibt auf den Zwischengitterplätzen.

N2 kann nur aus stark überstickten Legierungen beim Abkühlen aus der flüssigen Phase entstehen. Dann entstehen Blasen / Löcher - meist an der Oberfläche.

Vergleichbar mit Wasserstoffflocken. Das Prinzip ist gleich.

Deswegen dürfte Stickstoff nicht als N2 im Stahl sein.

TheArtist2024 · Gast

Wie groß ist eigentlich der Atomdurchmesser von Stickstoff, bzw. von dem Stickstoff Molekül?
Die 71 pm im Netz, beziehen die sich auf die einatomare Form.
Ich gehe mal davon aus.

Welchen Durchmesser hat dann das Molekül?

Im Netz habe ich einen Bericht gefunden wie Stickstoff in Legierungen eingebaut ist.
Da wurde die Größe der Tetraeder Lücken im Kristallgitter genannt und das N dort mit 71 pm eingebaut wird.

Aber warum soll kein N2 in der Legierung vorliegen können, wenn doch in der Schmelze schon N2 ist?
So zumindest als Reste?

Aragorn · Gast

Also ich habe meinen ehemaligen Ausbilder angeschrieben und der einen Professor aus der Werkstofftechnik.

Stickstoff liegt immer einatomig vor, oder ist als Nitrid abgebunden.

Das andere ist (Sorry) falsches Halbwissen.
In dem Post waren noch mehr Fehler drin.
Beschreibung des Eisens usw.

Es gibt im übrigen sogar Stickstoffmartensit.
das entsteht aber nur wenn man Stähle nitriert.

In der vorliegenden Arbeit wurden Eisenfolien bei rund 700° C in Ammoniak-Wasserstoff-Gasgemischen nitriert. Dabei bilden sich je nach Zusammensetzung des Gasgemisches austenitische Eisen-Stickstoff-Folien mit verschiedenem Stickstoffgehalt (1) Anschließend wurden die Folien in einer auf Raumtemperatur befindlichen Zone des Nitrierofens schnell abgekühlt. Dabei wandelten sich austenitische Folien mit z. B. 1,5 Gew.-% N fast vollständig in Martensit um. Die abgeschreckten Folien wurden mit dem Siemens Elmiskop I in Durchstrahlung beobachtet und die Struktur des auftretenden Martensits durch Elektronenbeugung bestimmt.

Freut mich wenn ich helfen konnte.

chemiewolf · Anmeldungsdatum: 06.07.2022 Beiträge: 475 Wohnort: Rheinhessen

@Aragorn: danke für die Klarstellung.