Lehrmeinung in der Photokatalyse

Dr.Schiwago · Anmeldungsdatum: 13.06.2023 Beiträge: 5

Hallo,

ich möchte auf einen Mißstand aufmerksam machen, der in der Photokatalyse besteht.

Die meisten Arbeiten führen die Photokatalyse auf eine Arbeit von Honda aus dem Jahr 1972 zurück. Er hat angeblich Wasser an TiO2 elektrolysiert. In der Schule sprudelte der Hofmannsche Wasserzerlegungsapparat bei 2,4 V, Titandioxid hat aber nur eine Bandlücke von ca. 2 V. Irgendein Autor meinte auch, das gehe nicht, wegen der Überspannung Augenzwinkern

Die Photokatalyse stammt wohl von der Abkreidung von Farben. Das Weißpigment zersetzte den Binder.

Die Photokatayse erfolgt nach meinen Ergebnissen überwiegend oder fast ganz nach Mars-van Krevelen (wie im Kontaktverfahren). Es ist ein Redoxkalatysator wie Divanadiumpentoxid.
Im Prinzip ist es eine Folgereaktion. Im ersten Schritt wird bei der Kohlenwasserstoffoxidation photokatalytisch ein partiell oxidierte Kohlenwasserstoff gebildet, der thermisch über den Redoxmechanismus abreagiert.

NO kann zu N2 reduziert werden mit Quantenausbeuten um 100 %, mit Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel. Man braucht aber ca. 10 % Sauerstoff, um NO zu NO2,ads oder NO3,ads zu oxidieren, was dann mit den Kohlenwasserstoffen zu N2 abreagiert.

NO2 erleidet an nicht reduziertem Titandioxid eine dissoziative Chemisorption, es bildet sich NO.

NO wird photoadsorbiert, ist als Oxidationsmittel aber wenig reaktiv.

Die in "Photocatalytic reaction engineering" (Victor de Lasa, Wiley VCH, 2005) vorgestellte Meinung (Reaktion über Hyperoxidanionen) ist wohl falsch.

Gruß

Andreas

OC-Gast · Gast

"Photokatalyse" ist ein weites Feld und eine historische Einordnung sollte vorher präzisiert werden.
Dir sheint es um die PO von Kohlenwasserstoffen zu gehen,mittesl NOx als Oxidationsmittel.
Ich kenne dies "Photocatalytic reaction engineering" (Victor de Lasa, Wiley VCH, 2005) nicht,aber es kommt doch wohl sehr auf die verwendeten Oxidationsmittel an,ob Hyperoxidionen beteiligt sind.
Mir ist nicht klar,was du dir mit deinem Beitrag hier erhoffst.
Für eine Diskussion deiner Annahme vs. Lehrmeinung müßtest du schon ein paar mehr Infos liefern.
Eine schon etwas ältere Arbeit zu dem Thema wäre diese:
Einflußgrößen auf die photokatalytische Totaloxidation von
Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Oxidationsmitteln ,
eine Doktorarbeit von Andreas Haeger von 2009.

OC-Gast.

Dr.Schiwago · Anmeldungsdatum: 13.06.2023 Beiträge: 5

Hallo,

Wiley-VCH ist selten vom Grunde her falsch. Im Vollhard steht, daß Fructose doppelt so süß ist wie Glucose, wenn das im Supermarkt (hygroskopisch) Fruchtzucker ist, ist der nur halb so süß.
Auch am Stokes´schen Reibungsgesetz (F=6pi*eta*r*v) im Wedler habe ich Zweifel, es paßt nicht ans Newtonsche Widerstandsgesetz (F=0,5rho*v2*cw*A).

Formenti und Teichner berichten 1971 über die Photoadsorption von Sauerstoff, diese findet auch deutlich über 400 nm (~ Bandlücke TiO2) statt. Sie schlossen daraus, daß Hyperoxidanionen nicht das direkte Oxidationsmittel seien.

Amade zeigte durch Impedanzspektroskopie, daß Hombifine N leicht im Stickstoffstrom reduziert wird. Das müßte eine gute Lambda-Sonde sein.

Normalerweise ist die Literatur uneinheitlich, aber die Theorie der Photokatalyse scheint ab 1971 einheitlich falsch. Einiges zur Uneinheitlichkeit:

1. Bei mir war Anatas wie Rutil von der Quantenausbeute
2. Wasser (Sättiger) unterdrückt die NOx-Reduktion total, die Kohlenwasserstoffoxidation mit Sauerstoff jedoch nicht (wohl supported liquid phase - Katalyse).
3. Hombifine N ist wie Hombikat UV 100 von der Quantenausbeute
4. Rutil 110 und 100 sind ca. 15 % verschieden in der Quantenausbeute.

Ob es an der BET - Oberfläche, der Reduktionsenthalpie oder der Oxidationsenthalpie liegt, ist unklar, bezogen auf 4.

Einige Fehler in der Arbeit von Haeger:

Die Quantenausbeute ist bei der Totaloxidation von Propan in der Nähe der Bandkante nicht 30 %, sondern nur 10%. Formenti und Teichner haben ebensowenig Recht darin. Bei NO ist das Maximum an der Bandkante jedoch richtig, wegen der homogenen Photoreaktion NO2 -> NO + 0,5 O2.

Also im Arbeitskreis... die 365 nm - Quecksilberlinie Augenzwinkern

Bei dem Modell zur Temperaturabhängigkeit ist gamma einen Faktor 10 falsch.

Es ist eine einfache Folgereaktion, die die Temperaturabhängigkeit erklärt (in der Haeger-Arbeit schriftlich ausformuliert). Bisher leider als mathematisches Modell unveröffentlicht.

Die Remissionspektren sind teilweise fragwürdig. Die Graphik mit dem Blueshift des Hombifine N ist wohl in Ordnung, die gemahlenen Proben auch.

Schon Renz berichtet 1921 Aufhellung des TiO2. Bredemeyer sah es auch, auch Haeger, allerdings einmal nicht. Reduzierte Proben sind erst braun und werden wieder heller an der Luft. Kugelgemahlene sind grau und hellen sich nicht auf. Sehr reduzierte sind schwarz und hellen sich nicht wieder auf.

NO2 als Oxidationsmittel hält die Proben weiß, auch bei hohen Temperaturen.
Sauerstoff ist nicht so.

Bei VW wurden die Proben ohne viel Reduktionsmittel und bei reichlich Oxidationsmittelüberschuß braun. Das ist bisher unerklärt.

Gruß

Andreas

OC-Gast · Gast

Dr.Schiwago · Anmeldungsdatum: 13.06.2023 Beiträge: 5

Hallo,

noch etwas: Wenn die Proben schwarz reduziert sind, brauchen sie Licht, um wieder weiß zu werden. Ob es sich um niedere Oxide des Titans handelt oder um Coke (Graphit) ist mir unklar.

Der Katalysator ist sehr standfest. Sehr hohe turnover-number (TON) sind zu erwarten.

Gruß

Andreas

Dr.Schiwago · Anmeldungsdatum: 13.06.2023 Beiträge: 5

Mehr Substanz zur Katalysatorfarbe:

Mit Sauerstoff als Oxidationsmittel wird der Katalysator mit zunehmender Temperatur erst braun, dann schwarz. Pentan ist besonders reduzierend, wie ich annehme, es kann jedoch auch Coke sein. Pentan hat dieselbe Quantenausbeute wie Propan, die partiell oxidierten Intermediate reagieren wohl nach Mars - van Krevelen ohne Licht ab.

Mit NO2 als Oxidationsmittel bleibt er bis zu hohen Temperaturen weiß. 900 ppm NO2 sind darin wirksamer, als 80 % Sauerstoff! Auch die Selektivität der Oxidation zu CO (CO2 entsteht überwiegend) bleibt mit NO2 zu hohen Temperaturen fast konstant, während sie mit Sauerstoff direkt proportional steigt.

Mischt man 300 ppm NO in nur 2 % Sauerstoff, bleibt er bis zu den höchsten untersuchten Temperaturen weiß. Grund: NO wird photkatalytisch zu NO2,ads oder NO3,ads oxidiert.

-> Schon geringen Mengen NO2 bzw. NO oder NO2 in Sauerstoff verhindern die Katalysatordesaktivierung.

Gefärbter Katalysator -> Geringe Quantenausbeute. Der Katalysator funktioniert nur weiß richtig gut.

Gruß

Andreas

Dr.Schiwago · Anmeldungsdatum: 13.06.2023 Beiträge: 5

Hallo,

das um den Faktor 10 falsche Gamma ist durch den Arbeitskreisleiter und den Doktoranden entstanden, der nicht rechnen wollte und sich der Rechenarbeit entzog Augenzwinkern

Im ersten Reaktionsschritt können Hyperoxidanionen oder OH-Radikale eine Rolle spielen, neben dem Redoxmechanismus. Das ist nicht experimentell geklärt.

Heiß diskutiert wird in der Literatur der Einfluß von Wasser. Hier die Ergebnisse:

Die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff wird durch Wasser nicht behindert. Die Reduktion von NO (die von gegenteiligen Konzentrationsverhältnissen lebt zwischen Gasphase und Katalysatoroberfläche) total. Wasser wird eben auch sehr gut adsorbiert und blockiert die Oberfläche, siehe Superhydrophilie.

Gruß

Andreas