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[quote="SolventSeeker"]Ich habe mal eben mit Paint das Molekül aufgemalt: https://imgur.com/a/qi2nsFg Es ist einfach nur die D0TA-Kopfgruppe mit 3 geschützten Carboxy-Gruppen und einer langen, gesättigten Seitenkette..... Vielleicht hat ja jemand eine Idee, wie ich an der endständige CH3-Gruppe eine mono-Bromierung durchführen kann. Wie gesagt ist der aktuelle Versuch in DMF mit NBS. Bin aber für alle Vorschläge offen. Es muss auch keine 100%ige Selektivität sein, solange wenigstens die Seitenkette gegenüber der Schutzgruppen bevorzugt ist, sodass ich das Gemisch dann aufreinigen kann. Viele Grüße und ein schönes Wochenende![/quote]
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<table border="0" cellpadding="3" cellspacing="1" width="100%" class="forumline"> <tr> <th class="thCornerL" width="22%" height="26">Autor</th> <th class="thCornerR">Nachricht</th> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row1"><span class="name"><a name=""></a><b>OC-Gast</b></span></td> <td class="row1" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 01. Jun 2024 17:17<span class="gen"> </span> Titel: endständiges Br</span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">Ich sehe da keine Möglichkeit,eine relevante "Selektivtät" zur Bromierung der endständigen Methylgruppe zu erreichen. <br />Die Bromierung,noch selektiver als Chlorierung,wird die Methylengruppen bevorzugen(s. obige Selektivitätreihenfolge). <br />Eine "sterische" Unterscheidung zwischen t.Bu und Me-Gruppen ist irrelevant. <br />Du wirst aufgrund der größeren Selektivität hier eher diverese Bromierungen an den verschiedenen Methylengruppen erhalten. <br />Die Selektivität bei Alkan-Bromierung mit NBS gleicht mWn eben der von der Bromierung mit Br2,es läuft über den radikalischen Mechanismus,auch wenn du nicht extra belichtest.Ein ionischer Mechanismus funktioniert nicht bei Alkanen. <br />Was hat denn die Analyse der bisherigen Reaktionsansätze gebracht,wie siehst du im Gemisch deutlich eine endständige Bromierung? <br />Ich würde hier u.U. anders heran gehen und vom tris-tBu-DOTA-Ester ausgehen.Es gibt käuflich z.B. 1,12-Dibromdodecan. <br />Kenne jetz nicht genau die Vorgehensweise bei der DOTA-Alkylierung(sind ja verschiedene N vorhanden),aber u.U. ist die alkylierung am freien N sterisch bevorzugt. <br /> <br />OC-Gast.</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row2"><span class="name"><a name=""></a><b>SolventSeeker</b></span></td> <td class="row2" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 01. Jun 2024 14:01<span class="gen"> </span> Titel: </span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">Ich habe mal eben mit Paint das Molekül aufgemalt: <a href="https://imgur.com/a/qi2nsFg" target="_blank">https://imgur.com/a/qi2nsFg</a> <br /> <br />Es ist einfach nur die D0TA-Kopfgruppe mit 3 geschützten Carboxy-Gruppen und einer langen, gesättigten Seitenkette..... <br /> <br />Vielleicht hat ja jemand eine Idee, wie ich an der endständige CH3-Gruppe eine mono-Bromierung durchführen kann. Wie gesagt ist der aktuelle Versuch in DMF mit NBS. Bin aber für alle Vorschläge offen. Es muss auch keine 100%ige Selektivität sein, solange wenigstens die Seitenkette gegenüber der Schutzgruppen bevorzugt ist, sodass ich das Gemisch dann aufreinigen kann. <br /> <br />Viele Grüße und ein schönes Wochenende!</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row1"><span class="name"><a name=""></a><b>OC-Gast</b></span></td> <td class="row1" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 31. Mai 2024 11:48<span class="gen"> </span> Titel: NBS?</span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">Ich verstehe das ganze noch nicht. <br />Es gibt kommerziell den tris-t-Bu-Ester von DOTA,geht es um diesen und einen noch weiteren,irgendwo befindflichen Alklyrest? <br />Bitte,wenn möglich,mal eine Struktur hochladen,wo zumindest ersichtlich wird,wie/wo die t-Bu-Gruppen zu der Alkylgruppe steht. <br />Es bleibt,daß bei radikalischen Bromierungen von Alkylgruppen die Selektivität so aussieht tert>sek>prim. <br />Was sollte das Weglassen von Licht bewirken,also nur diese leicht erhöhte Temperature von 30°C? <br /> <br />OC-Gast.</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row2"><span class="name"><a name=""></a><b>SolventSeeker</b></span></td> <td class="row2" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 31. Mai 2024 09:48<span class="gen"> </span> Titel: </span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">Es geht um ein D0TA-"Tensid" mit sehr langer, gesättigter Seitenkette. Die Idee hinter der Bromierung der Seitenkette an Stelle der tert-Butyl-Gruppen war, dass diese (hoffentlich) einfach sterisch nicht so gut zu erreichen sind, wie die lange Seitenkette. <br />DMF wurde einfach wegen der Löslichkeit der Verbindung und der Löslichkeit von NBS gewählt. <br />Die (mono)Bromierung soll nur am Endständigen CH3 der Seitenkette erfolgen, nicht an der Kopfgruppe oder den tert-butyl-gruppen. <br /> <br />Wenn das so nun nichts wird, hat jemand andere Vorschläge? Von einer vorherigen Entschützung der Verbindung wurde mir abgeraten... das wäre aber ansonsten die naheliegendste antwort.</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row1"><span class="name"><a name=""></a><b>OC-Gast</b></span></td> <td class="row1" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 31. Mai 2024 09:40<span class="gen"> </span> Titel: Bromierung</span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">Wenn ich das richtig versteh:due hast einen Liganden,der sowohl eine tert-Butyl(also schon drei Methylgruppen) besitzt,als auch eine Methylgruppe an einem weiteren Alkylrest(z.B. n-Butyl) und es soll selektiv die endständige Methylgruppe (mono)bromiert werden? <br />Vielleicht noch interessant,ob die Bromierung am Liganden allein oder im Komplex erfolgen soll. <br />Aber ich sehe auch dann keine wirkliche Möglichkeit,hier eine Selektivität zwischen tert-Butyl und end-Me zu erreichen. <br />Die Selektivität bei Bromierungen mit NBS(s. Wohl-Ziegler) beruht auf der geringen Brom-Konzentration. <br />Die allg. Selektivität bei der radikalischen Substitution mit Brom würde sogar eher die seundären CH bevorzugen als die primären end-Me. <br />Was war die Idee bei der Umsetzung mit NBS in DMF? <br /> <br />OC-Gast.</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row2"><span class="name"><a name=""></a><b>chemiewolf</b></span></td> <td class="row2" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 31. Mai 2024 09:36<span class="gen"> </span> Titel: </span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">ich würde die Reaktion abbrechen und die Ausbeute des gewünschten Produktes ermitteln. Erst dann kann man über die Optimierung der Reaktionsführung entscheiden.</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row1"><span class="name"><a name=""></a><b>Nobby</b></span></td> <td class="row1" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 31. Mai 2024 09:35<span class="gen"> </span> Titel: </span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody">Um welche Verbindung geht es denn.</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> <tr> <td width="22%" align="left" valign="top" class="row2"><span class="name"><a name=""></a><b>SolventSeeker</b></span></td> <td class="row2" height="28" valign="top"><table width="95%" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"> <tr> <td width="95%"><img src="templates/subSilver/images/icon_minipost.gif" width="12" height="9" alt="Beitrag" title="Beitrag" border="0" /><span class="postdetails">Verfasst am: 31. Mai 2024 09:07<span class="gen"> </span> Titel: selektive Seitenketten-bromierung</span></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><hr /></td> </tr> <tr> <td colspan="2"><span class="postbody"><span style="font-weight: bold">Meine Frage:</span><br />Hallo an alle!<br /><br />ich möchte eine selektive Bromierung eines endständigen Kohlenstoffatoms einer komplett gesättigten Seitenkette eines Chelatligandens (der tert-Butyl-Schutzgruppen besitzt) durchführen. Meine Frage ist hierzu, unter welchen Bedingungen ich eine gute Ausbeute der endständig bromierten Seitenkette im vergleich zu den möglicherweise bromierten tert.Butyl-Schutzgruppen erreiche?<br /> <br /><br /><br /><span style="font-weight: bold">Meine Ideen:</span><br />Die bisherige Idee war es, die Verbindung in DMF als Lösungsmittel mit NBS bei ca. 30°C ohne Lichteinwirkung reagieren zu lassen. Dies ergibt allerdings selbst nach 2 Tagen im 1H-NMR noch einen Peak bei 0,87 für die CH3 Gruppe...<br />Hat also jemand eine Idee wie ich die angefangene Reaktion doch noch zum laufen kriege/hat eine Idee wie ich das retten könnte?<br /><br />Viele Grüße und Danke schonmal im Voraus!</span></td> </tr> </table></td> </tr> <tr> <td colspan="2" height="1" class="spaceRow"><img src="templates/subSilver/images/spacer.gif" alt="" width="1" height="1" /></td> </tr> </table>
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