Namensreakationen, Kurzmechanismen

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 703

Hallo!

Es geht hier um die folgende Aufgaben:
Ich muss hier entweder das Produkt oder das Edukt angeben. Auch sind einige Namenreaktionen gefragt. Mein Problem ist die Robinson-Annelierung. Ich weiß nie, wo genau die Bindungen verknüpft werden bzw. wie die Strukturen der Ausgangsverbindungen sind. Ich weiß, dass wie ein Enon und ein Diketon brauchen, aber wie genau muss ich da die Edukte zeichnen? Gibt´s da einen Trick oder eine bestimmte Herangehensweise? Ich hab da hin und her probiert, trotzdem sind die Edukte nicht ganz richtig. Außerdem bin ich mir auch nicht sicher, ob die restlichen Aufgaben korrekt sind. Einige Aufgaben konnte ich leider nicht lösen. Könnte jemand einen Blick werfen und eventuell meine Fehler korrigieren?

OC-Gast · Gast

1 a und b sind soweit richtig,beides Wittig-Reaktionen
2. Cyclohexanon + 4-Methyl-hex-1-en-3-on .
Zuerst Michael-Addition wie üblich.Ringschluß nur über das ehemalige C4(2. alpha-C) möglich,aber da dort bereits zwei Substituenten vorhanden sind,ist keine Ausbildung einer konjugierten C=C-Bindung möglich.

?b ist richtig,wenn das eine Edukt ein Phosphonat sein soll(bitte sauberer und sorgfältiger zeichen).
Verstehe den Unterschied bei den Produkten c und d nicht,das sind beides die gleiche Verbindung.
Wie sieht die Aufgabe genau aus?
5. a ist falsch,eine Methylgruppe zuviel.Einfache Robinson-Annellierung
b ist unklar,da scheint die Eduktstruktur nicht zu passen(zähle die C mal durch und eine Decarboxylierung sollte hier nicht vorliegen)
6.a es handelt sich um eine gemischte Claisen-Kondensation (cross claisen condensation).
Allein zwischen Diethylcarbonat(DEC) und Ethylacetat würde man gezielt Diethylmalonat erhalten.
Bei DEC mit Ethylcaproat würde man 2-Pentyl-malonsäurediethylester erhalten.Wie lautet hier die Aufgabe genau?
b.Wenn du Naphthaldehyd einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion unterwirfst,wird der Aldehyd zum Alkohol,hier beta-Naphthaylalkohol.
Das funktioniert nur mit Formaldehyd gezielt.
Mit Acetaldehyd kämst du zur Essigsäure,aber überwiegend Aldol-Reaktion.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 703

Erstmal vielen Dank für deine Rückmeldung OC-Gast!
Ich komm´ leider immer noch nicht klar mit den Mechanismen.
Ich fang mal schrittweise an, zuerst mit der Robinson-reaktion:
2) a) Robinson: ich komm’ hier nicht auf das richtige Produkt.
Ich hab hier versucht den Mechanismus zu formulieren, aber ich komme nicht auf das Endprodukt. Außerdem tu‘ ich mich enorm schwer beim Erkennen der Edukte. Wie hast du erkannt, dass hier 4-methylhex1en3on wichtig ist?

OC-Gast · Gast

Man muß die einzelnen Stufen der Rboinson-Annellierung kennen.
Bei der 1. Stufe,nach der Michael-Addition eines Enolats an den Michael-Akzeptor,erhält man eine 1,5-Dicarbonylverbindung,hier ein 1,5-Diketon.
Der Ringschluß ist die 2. Stufe,eine intramolekulare Aldol-Reeaktion.
In der Regel erhält man dabei ein Cyclohexenon-Derivat,wo sich die Doppelbindung in Konjugation zur Ketogruppe des vorherigen Michael-Akzpetors befindet.
Bei einem Bicyclus wie hier mußt du die verbliebende Ketogruppe nehmen und nur ein C weitergehen,bis der 2. Ring beginnt.Das ist stets das alpha-C,welches mit der Carbonyl-Gruppe reagiert hat.
Der neu gebildete Sechsring bei der RA setzt sich zusammen aus zwei C des Enolats(Ketons) und vier C des Michael-Akzeptors.
Im vorliegende Fall konnte aus dem beta-Hydroxy-Keton nicht zum alpha-beta-ungesättigten Keton dehydratisiert werden(s. Aldol-Kondensation),sondern nur zum beta-gamma-ungesättigten Keton.
Es gibt Übungen zu Retro-Synthesen,wo man lernt zu erkennen,wo welche Bindungen des Ausgangs"produkts" gespalten werden,um die jeweiligen Edukte zu bestimmen.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 703

Also stimmt dann mein Mechanismus?

OC-Gast · Gast

MMn ist das richtig.Wo ich selbst etwas grübele,ist die Dehydratisierung.
Bei der "normalen" Aldol-Kondensation geht das relativ leicht,da die Deprotonierung am alpha-C möglich ist.
Hier geht das nicht(dialkyliertes alpha-C) und das im Mechanismus deprotonierte gamma-C ist eigentlich so acide wie ein normales Alkan.
Da hier aber eine Robinson-Annelierung als Reaktion vorgegeben ist,wäre die Dehydratisierung fpr mich die einzige Erklärung.
Ich kenne jetzt gerade keine Vorschrift zur direkten RA unter Bildung eines beta-gamma-Enons,vielleicht wird zuerst basisch das Aldol gebildet und dann sauer dehydratisiert.
Oder sah die Aufgabe/das Produkt doch etwas anders aus?

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 703

Die Aufgabe sieht genau so aus.
Aber was noch unklar ist: Warum erhalten wir so ein Produkt? Müsste man nicht so ein Produkt erhalten?
Außerdem war hier nicht der Mechanismus gefragt, ich wollt‘s aber trotzdem formulieren. Wieso erhalten wir nicht sowas?
Und wie kann ich das Produkt bzw Edukt erkennen, ohne den Mechanismus zu zeichnen? Ich hab da mal nen‘ Trick, weiß aber. Ich ob das so Sinn macht. Ich muss auch das Produkt oder das Edukt erkennen, ohne den Mechanismus zu zeichnen und das fällt mir momentan sehr schwer.

OC-Gast · Gast

Bei der "Produkterkennung" geht es in der Regel um die eingesetzten Edukte und oft damit die jeweiligen Reagenzien(kombinationen).
Damit sucht man in seinem Wissensspeicher nach einer passenden Namensreaktion und kennt damit auch die möglichen Produkte.
Das sind dann übliche Prüfungsfragen,wo oft Nebenreaktionen und entsprechende Produkte nicht berücksichtigt werden müssen.
Bei der Retro-Synthese muß man in einem gegebenen Produkt bestimmte Strukturen erkennen und wissen,wie man so etwas aufbaut,z.B. was gibt es für Möglichkeiten C=C-Bindungen zu bilden.Dabei muß man mögliche andere funktionelle Gruppen berücksichtigen,um eine passende Reaktion zu wählen.
Einfache Retro-Synthesen lassen sich schon mit den üblichen Standardreaktionen lösen,danach wird es recht kompliziert und bedarf eines soliden Fachwissens.Der Mechanismus ist dabei oft nicht ganz so wichtig,aber man muß irgendwann prüfen,ob das wirklich geht und wenn nicht nicht,wieso.
Dein Produkt kann nicht entstehen.Es wäre zwar das bei der Robinson-Annellierung übliche alpha,beta-ungsättigte Keton,aber du hast bei deinem C2 einen fünfbindigen Kohlenstoff.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 703

Den fünfbindigen Kohlenstoff habe ich komplett übersehen.
Aber wie kann ich schnell erkennen, welche Edukte passend sind? Gibt es hier keine Hilfestellung? Im obigen Mechanismus (1.Anhang) habe ich die ganze Zeit ausprobiert, welche Edukte Sinn machen. Aber das kostet sehr viel Zeit. Hast du vielleicht nen Trick?

OC-Gast · Gast