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Reaktion mit Phenol
 
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Pasghetti



Anmeldungsdatum: 25.01.2017
Beiträge: 183

BeitragVerfasst am: 29. Okt 2017 12:03    Titel: Reaktion mit Phenol Antworten mit Zitat

Hallo zusammen,

meine Übungsgruppe und ich haben gestern an einem Übungsblatt gesessen und eine Aufgabe nicht lösen können. Wir müssen den Mechanismus dazu erstellen.

Handelt es sich da um eine bestimmte Namensreaktion, die wir übersehen haben?
Wird -OH vom Phenol protoniert und dann Wasser abgespalten? Kann jemand helfen?



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Aufgabe 6 b.jpg


Nobby
Moderator


Anmeldungsdatum: 20.10.2014
Beiträge: 1886
Wohnort: Berlin

BeitragVerfasst am: 29. Okt 2017 12:57    Titel: Antworten mit Zitat

Benzaurinsynthese

Im unteren Teil des Links.

https://books.google.de/books?id=6OORBwAAQBAJ&pg=PA866&lpg=PA866&dq=Phenylglyoxylsäure++und+Phenol&source=bl&ots=Ed0SRDRmiS&sig=nUmWXMG72ye7CIyO9q3CRejkH8U&hl=de&sa=X&ved=0ahUKEwjcx77X4ZXXAhUJY1AKHVvCAPsQ6AEIMzAC#v=onepage&q=Phenylglyoxylsäure und Phenol&f=false

Geht ähnlich wie die Herstellung von Phenolphthalein
Pasghetti



Anmeldungsdatum: 25.01.2017
Beiträge: 183

BeitragVerfasst am: 29. Okt 2017 16:38    Titel: Antworten mit Zitat

Oh, ich habe mich beim Edukt vertan. Es hat eine -OH-Bindung, wie im folgenden Bild abgebildet. Das Produkt bleibt natürlich dasselbe.

Ich habe trotzdem die Phenolphthalein-Synthese zum Vorbild genommen und mal angefangen.
Ist der Ansatz richtig?



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magician4
Administrator


Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 10873
Wohnort: Hamburg

BeitragVerfasst am: 29. Okt 2017 22:47    Titel: Antworten mit Zitat

kleine anmerkung von der seite: triphenylmethan-farbstoffe sehen anders aus...


also: was bitte sind denn nun die amtlichen edukte, und was bitte soll dabei rumkommen?


fragt sich

Ingo

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ein monat im labor erspart einem doch glatt ne viertel stunde in der bibliothek!
Nobby
Moderator


Anmeldungsdatum: 20.10.2014
Beiträge: 1886
Wohnort: Berlin

BeitragVerfasst am: 29. Okt 2017 23:02    Titel: Antworten mit Zitat

So wie korrigiert wurde ist es Mandelsäuremethylester und Phenol in Gegenwart von Perchlorsäure und Nitromethan.
Pasghetti



Anmeldungsdatum: 25.01.2017
Beiträge: 183

BeitragVerfasst am: 30. Okt 2017 21:58    Titel: Antworten mit Zitat

Im Anhang habe ich die richtige Reaktion abgebildet.

Nobby, deinen Vorschlag schaue ich mir morgen mal an, danke dir.



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magician4
Administrator


Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 10873
Wohnort: Hamburg

BeitragVerfasst am: 30. Okt 2017 22:42    Titel: Antworten mit Zitat

ok... , wenn das denn so sein soll, dann gehe ich diesen vorschlag hier bis zur mittleren species mit:

http://www.chemikerboard.de/files/aufgabe_6_b_102.jpg

danach allerdings muesste der weitere angriff des intermediaeren benzy-kations auf das phenol nicht in para-stellung erfolgen, sondern in m-stellung

... sodass abschliessend der methylester i.s. einer umesterung unter methanolabspaltung zum phenylester weiterreagiert


gruss

Ingo

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Pasghetti



Anmeldungsdatum: 25.01.2017
Beiträge: 183

BeitragVerfasst am: 31. Okt 2017 12:34    Titel: Antworten mit Zitat

Danke für die Antwort.

Ich habe es nun in m-Stellung reagieren lassen. Was ich dabei aber nicht verstehe: -OH hat doch einen +M-Effekt, müsste dann nicht in ortho oder para dirigiert werden?

Ich habe dann den Sauerstoff protoniert und Methanol abspalten lassen. Dann hätten wir den Carbonylkohlenstoff. Damit der Sauerstoff vom Phenol Teil des Esters wird, kann doch auch nur ortho richtig sein, oder?

Welche Rolle spielt eigentlich MeNO2? Was bewirkt es?



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magician4
Administrator


Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 10873
Wohnort: Hamburg

BeitragVerfasst am: 31. Okt 2017 13:53    Titel: Antworten mit Zitat

erratum:

sorry, es war spaet .... es muss natuerlich in der tat die ortho-stellung sein, nicht meta.... und dann steht der phenolische sauerstoff auch korrekt, um durch umesterung in den sich bildenden anellierten ester-fuenfring ( also das lacton) einzutreten
(womit dann wohl auch deine - berechtigte - nachfrage zur dirigierenden wirkung der -OH gruppe geklaert sein duerfte)

sorry for the confusion


gruss

Ingo



p.s.: wer mit perchlorsaeure ansaeuert ohne gleichzeitig oxidieren zu wollen und nen FC in nitromethan abfahren laesst hat schon eher spezielle bedingungen am start - wobei sich mir das warum und wieso hier nicht wirklich spontan erschliesst.

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Pasghetti



Anmeldungsdatum: 25.01.2017
Beiträge: 183

BeitragVerfasst am: 31. Okt 2017 14:49    Titel: Antworten mit Zitat

Alles klar. Kein Problem, das hat mir gerade gezeigt, dass ich mitdenken kann.

Der fertige Mechanismus wäre also folgender:

Eine Frage hätte ich dann noch: Die Ausbeute ist aber bestimmte nicht hoch, oder? Ist es nicht so, dass ein para-Angriff meist mehr stattfindet, aufgrund sterischer Behinderung beim ortho-Angriff? Oder spielt -OH sterisch nur eine untergeordnete Rolle?



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magician4
Administrator


Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 10873
Wohnort: Hamburg

BeitragVerfasst am: 31. Okt 2017 23:52    Titel: Antworten mit Zitat

wie man am beispiel der nitrierung von phenol lernen kann, ist die -OH gruppe ein ueberaus maechtiger dirigent, auch im sinne von nachbargruppen-effekten:

- so entsteht o : p = 3 :1 ( was gegenueber einer rein statistischen verteilung auf elektronisch gleichwertige positionen o, p sogar noch einer bevorzugung (!) der (angeblich ja) "sterisch behinderten" position entspricht = rein statistischer erwartungswert waere 2:1 )

weiters:

- phenol ist ein ueberaus reaktiver aromat i.s. der elektrophilen aromatischen substitution: geringe / lahme umsetzungen sind fuer das zeug nicht typisch

- es ist fuer einige E.AS. bekannt, dass diese durchaus i.s.v. reversiblen GG laufen koennen ( vgl. sulfonierung , t.-Bu-schutzgruppe usw.)
vorstellbar erscheint mir daher, dass p und o substitution initial zwar beide beobachtet werden, jedoch nur die o-substitution durch nachfolgende lactonbildung "finalisiert" wird
die vielen moeglichen GG werden vom thermodynamisch bevorzugten ende her "gezogen"

soviel zur spekulatius

... und ansonsten kenne ich speziell zu deiner reaktion keine einschlaegige literatur, insbesondere auch was die feinheiten der gewaehlten matrix betrifft.
aber moeglicherweise hat ja euer aufgabensteller hierzu weiteres interessantes zu berichten ?

falls ja: bitte um rueckmeldung

... denn auch ich lerne ja immernoch gern was dazu


gruss

Ingo

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Pasghetti



Anmeldungsdatum: 25.01.2017
Beiträge: 183

BeitragVerfasst am: 01. Nov 2017 13:57    Titel: Antworten mit Zitat

Alles klar, danke smile. Wenn die Aufgabe nochmal zur Sprache bei uns kommt, werde ich Rückmeldung geben.
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