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willieekaputra
Anmeldungsdatum: 16.02.2011
Beiträge: 50
Wohnort: Berlin
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 Verfasst am: 01. Dez 2011 10:11 Titel: Michael addition gekreuzte canizzaro |
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So ingo, mein dozent hat einmal angesagt dass Michael addition zu sigma ketosaureester beitragen.ist es richtig?ausserdem in gekreuzte canizzaro reaction zwischen acetaldehyd und benzaldehyd, muss benzaldehyd doch Der hydrid verliert und oxidiert,dana acetaldehyd zu alcohol.korrekt? Danke.lg.wili. |
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SaPass
Anmeldungsdatum: 18.11.2009
Beiträge: 1476
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| Verfasst am: 01. Dez 2011 17:10 Titel: |
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Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion:
Da Acetaldehyd reaktiver als Benzaldehyd ist, wird Acetaldeyd zur Säure oxidiert und Benzaldehyd zum Benzylalkohol reduziert. Meist wird aber Formaldehyd an stelle des Acetaldehyds eingesetzt.
ABER: siehe nächster Beitrag
Zuletzt bearbeitet von SaPass am 02. Dez 2011 09:43, insgesamt einmal bearbeitet |
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SaPass
Anmeldungsdatum: 18.11.2009
Beiträge: 1476
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| Verfasst am: 02. Dez 2011 09:42 Titel: |
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So, ich muss mich erst mal korrigieren:
Voraussetzung für die Cannizzaro - Reaktion ist das Fehlen von alpha-Wasserstoff (der acide ist bei Aldehyden und Ketonen!) in Bezug auf den Carbonyl-Kohlenstoff. Daher dürfte dann die Base (OH-) Acetaldehyd deprotonieren am alpha-C, was letztendlich zu einer Aldolreaktion führt (und ein Produktgemisch aus dem Additionsprodukte Benzaldehyd + Acetaldehyd und Acetaldehyd + Acetaldehyd; sowie Benzylalkohol + Benzoesäure aus Cann.).
Daher musst du für deine gekreuzte Cannizzaroreaktion Formaldehyd an Stelle des Acetaldehyd einsetzen (keine alpha-C's --> keine aciden alpha-H's).
@Ingo: Stimmt das soweit? Der Teil mit der Michael-Addtion ist übrigens noch unbeantwortet.
Zuletzt bearbeitet von SaPass am 07. Dez 2011 13:01, insgesamt einmal bearbeitet |
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SaPass
Anmeldungsdatum: 18.11.2009
Beiträge: 1476
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| Verfasst am: 06. Dez 2011 16:17 Titel: |
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Hier sind noch Fragen offen, die mich auch sehr interessieren würden.  |
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magician4
Moderator
Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 5837
Wohnort: Hamburg
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| Verfasst am: 06. Dez 2011 20:52 Titel: |
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cannizzarro:
ich stimme insoweit zu : das gibt nen wilden mix, und der schwerpunkt wird eher auf aldolartigen produkten liegen (aldolreaktion laeuft einfacher, schneller) als bei disproportionierungsprodukten
michael-addition:
letztendlich addierst du hierbei ein nucleophil ("michael-donor" , z.b. das mono-anion des malonsaeureesters) an eine vinyloge carbonylverbindung ("michael-akzeptor" , z.b. 2-cyclohexenon), wobei die addition in beta-position zur ketogruppe des akzeptors stattfindet
http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Michael-Addition.htm
verseifst du den entstandenen diester mit anschliessender decarboxylierung hernach, so erhaeltst du eine carbonsaeure mit delta-staendiger ketogruppe
--> wie das ganze nochmals 14 kohlenstoff-atome weiter, also in sigma-position erfolgen koennen sollte, ist mit absolut schleierhaft. hat man hier moeglicherweise delta und sigma verwechselt?
gruss
ingo
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ein monat im labor erspart einem doch glatt ne viertel stunde in der bibliothek! |
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SaPass
Anmeldungsdatum: 18.11.2009
Beiträge: 1476
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| Verfasst am: 06. Dez 2011 21:58 Titel: |
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Ich habe noch einmal eine Frage:
Acetaldehyd wird geschützt als Dithiovollacetal, deprotoniert am Carbonyl-Kohlenstoff mit BuLi (quasi Corey-Seebach).
Funktioniert dann eine 1,2 Addition mit einem Michael-Akzeptor?
Edit: Und noch eine tolle Frage:
Ich führe bei Cyclohex-2-en-1-on eine Birch Reduktion (Li, NH3(l)) durch und mache die Aufarbeitung mit Et-Br. Welches Produkt erhalte ich? Eine Ether? |
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magician4
Moderator
Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 5837
Wohnort: Hamburg
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| Verfasst am: 06. Dez 2011 23:12 Titel: |
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| Zitat: | | Funktioniert dann eine 1,2 Addition mit einem Michael-Akzeptor? |
nachdem du den aldehyden umgepolt hast sehr ich keinen grund warum das nicht klappen sollte
birch: der funzt nur bei aromaten soweit ich weiss
NH3 / Na kannste ausserdem benutzen, um acetylene in trans-olefine zu ueberfuehren
die matrix ammoniak / Na zur reduktion von carbonylverbindungen ist mir hingegen nicht bekannt
ich wuerde erwarten, dass ammoniak schiffsche base maessig die carbonylverbindung angreift, dabei wasser generiert, welches das ganze setup schlussendlich hydrolytisch killt
hast du da mal lit. fuer mich dass sowas gehen soll?
gruss
ingo
[/quote]
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SaPass
Anmeldungsdatum: 18.11.2009
Beiträge: 1476
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| Verfasst am: 06. Dez 2011 23:27 Titel: |
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Natürlich habe ich was...nur leider in Buchform vor mir liegen. Ich hoffe, du hast das Buch da.
Clayden, Greeves, Warren and Worthers, dürfte die erste Auflage 2001 sein,
S. 683/684:
Die Birch-Reduktion funktioniert auch bei einem Michael-System, vor der wässrigen Aufarbeitung bekommst du ein Enolat. Mechanistisch gesehen gibts da keine Unterschiede zur Reduktion in armomatischen Systemen. Das Enaloat kannst du mit Hilfe eines Alkylhalogenids in alpha-Stellung zum Carbonyl-Kohlenstoff alkylieren.
Eventuell hätte ich vorm posten meiner Frage da nachschlagen sollen 
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Unterstrichene Worte sind Links und dazu da, angeschaut zu werden. |
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magician4
Moderator
Anmeldungsdatum: 05.10.2009
Beiträge: 5837
Wohnort: Hamburg
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| Verfasst am: 07. Dez 2011 05:48 Titel: |
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hab's gefunden dank deines hinweises..
... und wieder was dazugelernt!
danke
ingo
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willieekaputra
Anmeldungsdatum: 16.02.2011
Beiträge: 50
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| Verfasst am: 07. Dez 2011 10:25 Titel: gekreuzte canizzaro |
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also für gekreuzte canizzaro reaktion unbedingt vermeide acetaldehyd, da es alpha H hat, beide muss ohne alpha H sein.Ist das richtig?
Woher kommt daoben Salicylsaüre, bite um Erklärung!
danke lg wili |
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